Вопросы с ответами по химии

1) Катализация. Одним из наиболее распространенных мето­дов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осуществляется с помощью катализаторов — веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в ре­зультате ее протекания.

Если катализатор и взаимодействующие вещества образуют однофазную систему, катализ называют гомогенным. Если же катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, катализ называют гетерогенным.

Современная техника очень широко использует катализаторы. В настоящее время химическая промышленность более чем на 90 % является каталитической. Велика роль катализа в осу­ществлении новых процессов органического синтеза.

Катализ — наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов.

3) Цепные реакции.

Существуют два типа цепных реакций: с неразветвленными и с разветвленными цепями. Примером реакции с неразветвленйой цепью может служит фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом или светом горящего магния. Для цепных реакций характерны три стадии:

а)   стадия зарождения цепи

б)   стадия развития цепи

Обрыв цепи может произойти и при соударении атомов С1 и Н со стенками сосуда или молекулами постороннего веще­ства. В данной цепной реакции на каждый поглощенный квант энергии образуется до 100 000 молекул НС1. С другой стороны, скорость этой реакции, а следовательно, и выход продукта реак­ции НС1 очень чувствительны к наличию в системе посторонних молекул, способных вызвать стадию обрыва цепи. Так, присут­ствие следов кислорода в смей в сотни раз понижает выход НС1 из-за возможности химического акта:

продуктом  которого  является   малоактивная  частица.

Цепные реакции с разветвленными цепями   протекают   так,   что   каждая активная  частица   (атом   или  свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленйой   цепи,   а   минимум две новые активные частицы. Примером   реакции  с разветвленными цепями может служить окисление водорода,   протекающее   при   определенных условиях по цепному механизму. Если  пропустить через  смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд, то произойдет образование двух свободных ради реакции  с каждый   из   которых характеризуется разветвленными цепями высокой активностью. Новый акт взаи­модействия протекает самопроизвольно:

По цепному механизму протекают многие химические реакции, например крекинг и полимеризация, образование смога в атмо­сфере и др.

4) Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие.

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца. Примером необратимой реакции может быть разложение бертолетовой соли:

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества:

Однако каждая из приведенных реакций лишь практически необратима. В химии растворов электролитов рассматривается возможность процессов обратных выделению осадка, газа и образованию малодиссоци­ирующего вещества.

Многие химические реакции протекают обратимо. Их особен­ность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из ис­ходных веществ. К числу обратимых относятся, например, сле­дующие взаимодействия:

Реакцию, протекающую в правую сторону называют прямой, а в левую обратной. Если в системе скорость прямой реакции ТГ равна скорости обратной реакции состоя­ние системы называют химическим равновесием. Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равен­ство. Константа равновесия Кс так же, как и кон­станты скоростей и кг, зависит от природы реагентов, тем­пературы и не зависит от исходных концентраций веществ в системе.

Константы    равновесия    некоторых   обратимых   реакций

Концентрации газообразных веществ в выражении  могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например

то константа равновесия равна отношению равновесных пар­циальных давлений газообразных веществ и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся  в  конденсированной фазе Зависимость константы равновесия от температуры. Зависи­мость константы равновесия от температуры при: вы­ражается уравнением изобары химической реакциям где  — стандартное изменение энтальпии системы при тем­пературе Т; — стандартное изменение энтропии системы при той же температуре.

Из уравнения  следует, что, а следовательно, и константа равновесия Кр может при повышении температуры и увеличиваться, и уменьшаться. Это связано со знаком изменения энтальпии  (стандартного изобарно изотермического тепло­вого эффекта реакции). Если прямая реакции экзотермична, то константа равновесия КР при повышении темпе­ратуры уменьшается. И наоборот, если прямая реакция эндо-термична, то величина Др при повышении температуры увеличивается.

Зависимость константы равновесия от температуры при  выражается уравнением изохоры химической реакции где стандартное изменение внутренней энергии системы при температуре  стандартное изменение энтропии растемы при той же температуре.

И при этом характер влияния температуры  на величину определяется   знаком   изменения   внутренней   энергии   (стандартного изохорно-изотермического теплового эффекта ре­акции) .

6) Принцип Ле  Шателье.

Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внеш­него воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением тем­пературы, концентрации одного из реагентов, давления. Темпе­ратура — тот, параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры увеличивается константа равновесия эндотермического процесса. Это значит, что при повышении темпе­ратуры равновесие смещается вправо тогда, когда прямая реак­ция идет с поглощением теплоты. Именно в этом проявляется противодействие системы оказанному воздействию. Константа: равновесия экзотермического процесса при повышении температуры уменьшается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево.

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реак­ции при повышении температуры возрастает, а при понижении уменьшается. Однако изменение скоро­стей Vи Vпри повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому, варьируя температуру, можно смещать рав­новесие в заданном направлении. Так, например, при повышении температуры равновесие термической диссоциации хлорида ам­мония нарушается потому, что скорость прямого процесса возрастает в большее число раз, чем ско­рость обратного процесса. Через некоторое время скорости обеих реакций вновь становятся одинаковыми, но отличными от первоначальных равновесных скоростей:

Смещение равновесия может быть вызвано изменением кон­центрации одного из компонентов: добавлением вещества в рав­новесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую из­менение, т. е. при увеличении концентрации одного из исходных веществ — в правую сторону, а при увеличении концентрации одного из продуктов реакции — в левую.

Действительно, при увеличении концентрации исходного ве­щества, в равновесной системе равен­ство скоростей нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции. Равновесие смещается в правую сторону. Если же увеличить концентрацию продукта реакции, то возрастает скорость обратной реакции. Равновесие смещается в левую сторону. Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообраз­ное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изме­нением давления. Повышение давления при равносильно сжатию газа, т. е. увеличению его концентрации. При увели­чении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс возрастает, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении дав­ления газ расширяется, и его концентрация в сис­теме падает. Это вызывает уменьшение скорости реакции, участ­ником которой является газообразный компонент; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа. Так, на­пример, при увеличении давления (по сравнению с равновесным) на систему

возрастает скорость обратной реакции что приводит к смещению равновесия в левую сторону. При по­нижении давления на ту же систему скорость обратной реакции уменьшается. Это приводит к смещению равновесия в правую сторону. Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменя-Игся все их концентрации. Изменяются и скорости процессов. Однако смещения равновесия может при этом не произойти. Например, при увеличении давления на систему все вещества газы находящуюся в состоянии равновесия, смещения равновесия не произойдет, так как обе скорости Vи возрастут одинаково (допустим, в четыре раза при увеличении давления вдвое).

Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повыше­нии давления равновесие смещается в сторону образования мень­шего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и соответственно в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования боль­шего количества молей газа, что противодействует внешнему воздействию  и  вызывает увеличение давления  в  системе.

Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение. На его основе можно подобрать такие условия осуществления химического взаимодействия, которые обеспечивают максималь­ный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий: он приложим и к процес­сам фазовых превращений к испарению, конденсации и др.

8) ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ                                        Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, назы­ваются фазовыми. К, их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т. п. Фазовые равно­весия, так же как химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы* и равенством скоростей пря­мого и обратного процессов. Так, например, равновесие в системе лед — вода: характеризуется равенством ско­ростей плавления льда и кристаллизации воды.

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед — вода равновесие можно сместить в правую сто­рону (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как переход сопровождается поглощением энергии, а в системе пар — вода: (ж) при повышении температуры равновесие смещается в левую сторону (в сторону испарения воды), так как поглощением энергии со­провождается процесс

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу, в равновесной системе число фаз, число независи­мых компонентов К и число степеней свободы С связаны соотношением

С + Ф = к + л, где   п — число   внешних   факторов,   влияющих   на   равновесие системы.

До сих пор понятие «компонент» исйользовалось для обозна­чения   какого-либо   вещества,   являющегося   составной   частью системы. Теперь введем понятие,«независи­мый компонент». Число независимых компонентов системе — наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равнове­сий,  когда  в  системе не происходит химических превращений, понятия   «компонент»   и   «независимый  компонент» совпадают. Но если в системе протекает химическая реакция, эти понятия различаются. При химическом равновесии относительные количе­ства всех веществ в системе взаимно связаны. 

Поскольку минимальное значение энергии Гиббса системы означает ра­венство ∆Н=Т∆S, появляется возможность расчета изменения энтропии ∆S в данном равновесном процессе из соотношения непосредственно измеряемых вели­чин: ∆S=∆Н/ Т.

общему числу компонентов за выче­том числа уравнений независимых реакций, связывающих эти компо­ненты.

Внешними факторами, влияющи­ми на равновесие системы, чаще всего бывают температура и давле­ние. Условия равновесия (температура и давление) строго определены, и ни одно из них не может изме­няться.

Часто в однокомпонентных системах отдельные фазы пред­ставляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном. Каждому агре­гатному состоянию, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы состояния вещества. Пограничные линии характеризуют равновесия: а) между газообразной и жидкой фазами, б) между жидкой и твердой фазами, в) между твердой и газообразной фазами. Тройная точка показывает значения температуры и давления, при которых сосуществуют все три фазы, т. е. вещество во всех трех агрегатных состояниях.

9) АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

Сорбционные процессы. Процесс поглощения одного веще­ства поверхностью или объемом другого называется сорбцией (от лат. поглощаю). Вещество, частицы которого по­глощаются (газ, жидкость или растворенный компонент), назы­вают сорбатом, а поглотитель (чаще всего твердое тело) — сор­бентом. Сорбционные процессы играют большую роль в технике. На­пример, для поддержания высокого вакуума в действующем электронно-вакуумном приборе применяют геттеры — специально изготовленные материалы, которые активно поглощают (сорби­руют) остаточные газы. Сорбционные процессы широко используют в ме­таллургии при обогащении руд (флотация), в энергетике при водоподготовке (ионный обмен) и во многих других отраслях промышленности. При контакте сорбент поглощает сорбат или поверхностью, или всем объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом — абсорбцией. Часто адсорбция иабсорбция протекают совместно. Как .правило, адсорбция предшествует аб­сорбции.

Адсорбции   газов   активированным  уг­лем  создал  противогаз. Активиро­ванный уголь и в настоящее время используют как адсорбент в различных технологических процессах.

Адсорбция играет важную роль во многих физико-химических и физических процессах.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического Состояния частиц, находящихся в его объеме. Частицы (молекулы, атомы или ионы) во внутренних слоях вещества испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притя­жение со стороны окружающих частиц.

10) СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОДЫ

Вода относится к числу наиболее распространенных в при­роде веществ. Она играет исключительно важную роль в при­роде, в жизнедеятельности растений, животных и человека, а также в технологических процессах в различных отраслях народного хозяйства. На тепловых и атомных электростанциях, например, вода является основным рабочим веществом — тепло­носителем, а на гидроэлектростанциях — носителем механиче­ской энергии. Исключительная роль воды в природе и технике обусловлена ее свойствами. Вода — термодинамически устойчи­вое соединение. Свойства воды существенно отличаются от свойств водород­ных соединений элементов VI группы. Вода при обычных условиях находится в жидком состоянии, в то время как ука­занные соединения — газы. Температу­ры кристаллизации и испарения воды значительно выше температур кристал­лизации и испарения водородных сое­динений элементов VI группы. Макси­мальную плотность вода имеет при 4 °С, что также необычно. В отличие от других соединений плотность воды при кристаллизации не растет, а уменьшается. Вода имеет очень высо­кую диэлектрическую проницаемость. Вода — хороший растворитель полярных жид­костей и соединений с ионными связями.Вода вступает в химические взаимодействия со многими веществами. При соединении воды с оксидами образуются основа­ния или кислоты. Активные металлы взаимодействуют с водой с выделением водорода. Вода катализирует протекание многих химических реакций. Химические свойства воды в значительной степени обусловлены ее способностью к электролитической дис­социации на ионы водорода и гидроксида. Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Выяснилось, что они в основном обусловлены тремя причинами: полярным характером молекул, наличием неподе-ленных пар электронов у атомов кислорода и образованием водо­родных связей. Молекула воды может быть пред­ставлена в виде равнобедренного треугольника, в вершине кото­рого расположен атом кислорода, а в основании — два протона. Две пары электронов обобществлены между протонами и атомом кислорода, а две пары неподеленных элек­тронов ориентированы по другую сторону кислорода. Благодаря полярности вода хорошо растворяет поляр­ные жидкости и соединения с ионными связями. Хотя  водородные связи  слабее ковалентных  и  ионных,  они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные  свойства воды, в частности  высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость,  максимальную  плотность  при 4 °С,  а  также  особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды  (за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэдрической кристал­лической структуры льда. Расположение   молекул в таком кристалле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно   невысокую плотность. При высоких давлениях  (выше 200 МПа)  обеспечи­вается более плотная укладка молекул воды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда. При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и сближение молекул,  поэтому плотность воды возрастает. При испарении воды ассоциаты разрушаются и воля ной пар при невысоких давлениях состоит из свободных молекул Н20. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи, происходит ассоциации молекул.  По  мере  повышения давления  пар  приближается  ни своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает увеличу» ние растворимости в паре соединений с ионными связями.

11) ОБЩИЕ   ПОНЯТИЯ   О   РАСТВОРАХ

В лабораториях и промышлен­ности чаще имеют дело не с индиви­дуальными веществами, а с гетеро­генными или гомогенными смесями двух и более веществ. Гморенные-смеси веществ переменнбпГ'состава называются растворами. Компонент раствора, концентрация которого выше других компонентов, является растворителем. Растворитель сохра­няет свое фазовое состояние при об­разовании раствора. Различают га­зовые, жидкие и твердые растворы.

Газовые растворы. В газообраз­ном состоянии частицы слабо взаи­модействуют друг с другом, поэтому газовый раствор при обычном дав­лении можно считать смесью компо­нентов. Примером газового раствора служит воздух, состоящий из азота, кислорода, диоксида углерода, па­ров воды и других газов. Общее  давление   газовой   смеси   равно  сумме  парциальных давлений компонентов. При невысоких давлениях газы смешива ются друг с другом в любых соотношениях.

При повышении давления растворимость жидких и твердых веществ  в  газах  растет.  Например,  в  пар  высокого давления переходят  из  раствора  соли,  оксиды  кремния  и другие  веще ства.

Жидкие растворы. К жидким растворам относят растворы га зов,   жидкостей   и   твердых   веществ   в   жидких   растворителях В  зависимости  от  природы  растворителя  различают  водные  и неводные растворы.

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации растворенного вещества на ионы различают растворы электроли тов и растворы неэлектролитов.

В создании современной физико-химической теории растворои большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделее­ва, И. А. Каблукова, Д. П. Коновалова, Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко, О. Я. Самойлова и др.

Еще в конце XIX в. все растворы считались физическими смесями двух или нескольких веществ, в которых отсутствуют какие-либо взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Химические явления в процессе растворения впервые были отмечены Д. И. Менделеевым. Химическое взаимо­действие молекул растворителя с частицами растворенного веще­ства называется сольватацией, а получающиеся при этом соеди­нения — сольватами. Частный случай взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем — водой был назван гидратацией, а продукты взаимодействия (например, Н2504Х ХН20) —гидратами. Гидратная теория растворов объяснила целый ряд явлений, наблюдавшихся при растворении. С точки Зрения гидратной теории закономерно и- выделение теплоты, так как образование гидратов — обычно экзотермический процесс. Получило объяснение и скачкообразное изменение некоторых свойств растворов при непрерывном изменении содержания растворенного вещества. Скачкообразное изменение свойств от вечает изменению состава продукта взаимодействия растворите­ля с растворенным веществом (гидрата) при увеличении (или уменьшении) содержания растворенного вещества в растворе.

12) Способы выражения концентрации растворов. Концентрацией называют отношение количества (моль) или массы (г) вещества, содержащегося в растворе, к объему или массе раствора либо астворителя. Наиболее распространены следующие способы вы-ажения концентрации растворов.

Молярная концентрация С(Х) — отношение количества веще-тва, содержащегося в растворе, к объему раствора   [моль/м3]. а практике молярную концентрацию выражают обычно в доль-1ых производных единицы объема: моль/дм3 или    моль/л. Так, апример, С(Н2§04) = 1 моль/л или С(КОН) = 0,01 моль/л. При I (7=1     моль/л    раствор    называют    одномолярным,    при    С = [«= 0,01 моль/л — сантимолярным и т. п. Приняты и такие обозна-^ния:  1 М раствор Н2504; 0,01 М раствор КОН.

Молярная концентрация эквивалента (нормальная концен-| трация) С(Х) — это отношение количества вещества эквива­лента, содержащегося в растворе, к объему этого раствора [моль/м3]. На практике нормальную концентрацию по аналогии I молярной выражают в моль/л. Так, например, С(Н2304) = ■=1 моль/л или С(КОН) = 0,01 моль/л. При С(В) = 1 моль/л раствор называют нормальным, при С(В) = 0,01 моль/л — санти-нормальным и т. п. Приняты и такие обозначения: 1 н. раствор Н2504; 0,01 н. раствор КОН.

Эквивалентом называется реальная или условная частица Вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному Иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакци­ях. Моль вещества эквивалента содержит 6,02-1023 эквивален­тов.

Зная молярную концентрацию раствора, легко вычислить его ормальную концентрацию и наоборот.

Пример 1. С(Н2304)= 1 моль/л, т. е. раствор Н2504 одномолярный (1 М). |1 одном моле заключено 2 моль эквивалентов Н2504, так как эквивалент равен ' , На504. Следовательно, при С(Н2804) = 1 моль/л концентрация вещества книппалепта С(Н2504) = 2 моль/л  (2н.).

14) Экстракция  метод ы  очистки веществ, при которых очи-

^ШЙ  водный раствор  контактирует с соответствующим  рас-

*|(Шрелем,  не смешивающимся  с  водой. Скорость разделения

мши» и экстракционных процессах весьма высока, да и воз-

<мф|И"[||   метода   значительно   шире   из-за   наличия   большого

)Ш||||) и шостных растворителей, специфически растворяющих то

«Внос из разделяемых веществ.

15) Осмотическое   давление.   Раствор   пред-                 * С2, то молекулы раствори­теля с большей скоростью будут переходить в раствор с кон­центрацией С, а молекулы растворенного вещества — в раствор с концентрацией С2. Такая двусторонняя диффузия приведет к выравниванию концентраций (С = С2).

Диффузия может стать односторонней, если растворы разде­лить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только моле­кулы растворителя. При условии, что С1>С2, молекулы раство­рителя с большей скоростью будут диффундировать в направле­нии С-2—гС, и объем раствора с концентрацией С несколько возрастет. Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку* называется осмосом. Схема ос­мометра представлена "на рис. VI.2. Столб жидкости с высотой к образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку в обоих направлениях становятся одинаковыми. Для количественной характеристики осмотических свойств растворов по   отношению   к  чистому   растворителю   вводится   понятие   об

Полупроницаемыми могут быть пленки животного и растительного проис­хождения; их можно получать также искусственно.

Закон Вант-Гоффа. В 1886 г. Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотиче­ского давления от температуры и концентрации выражается уравнением  (закон Вант-Гоффа)

Рос„-СЯГ,                                    (У1.6)

где С — молярная концентрация раствора неэлектролита, моль/л.

По уравнению Вант-Гоффа можно определять молярную кон­центрацию, а соответственно и молярную массу веществ (осмо­тический метод).

Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены раз­личного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда практически осуществим. Поэтому было пред­ложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести активность. Активность а связана с концентрацией следующим соотноше­нием

а^уС,                                   (У1.7.)

где у — коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.

Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например, температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент активности как частное от деления эксперимен­тально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов:

экспериментальная величина                                     ....

теоретическая величина

Числитель и знаменатель имеют одну и ту же размерность, поэтому коэффициент активности — безразмерная величина.

16) Закон Рауля. Для количественного описания свойств раство­ров используют модель идеального раствора. Идеальным назы­вают раствор, в котором силы межмолекулярного взаимодей­ствия отдельных компонентов (например, А—А, В—В, А—В) одинаковы и между компонентами нет химического взаимодей­ствия. Образование такого раствора сопровождается нулевым тепловым эффектом (Д# = 0); каждый компонент ведет себя в идеальном растворе независимо от остальных компонентов, и свойства раствора при данных условиях определяются только концентрацией растворенного вещества. Из реальных растворов лишь разбавленные растворы неэлектролитов могут по своим свойствам приближаться к идеальным.

В 80-х годах XIX столетия французский ученый Рауль, иссле­дуя свойства разбавленных растворов малолетучих неэлектроли­тов, установил, что относительное понижение давления насы­щенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

(Рл™РА)/р°А=«в/(/и + «в),                              (VI. 1)

где р°А и рА — давление насыщенного пара растворителя А над чистым растворителем и над раствором соответственно; пА — число молей растворителя А в растворе; пв — число молей ра­створенного малолетучего неэлектролита В в растворе.

Из закона Рауля вытекает, что при некоторой температуре Т давление насыщенного пара растворителя над чистым раствори­телем р°А всегда больше, чем над раствором рА. При этом раз­ность А.рА—р°А — рА тем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.

17)  ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Вода является растворителем для многих веществ. Это обус­ловлено полярным характером молекул воды и способностью ее молекул образовывать химические связи с другими молекулами. Учитывая широкое распространение водных растворов электро­литов и их большую важность для науки и техники, рассмотрим эти растворы более подробно.

Слабые электролиты. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действую­щих масс. Так, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СНзСООН ^ СНзСОСГ + Н+

константа равновесия Кс будет равна

Кс—Кй=

'СН3СОСГСН

(VI.10)

-СНзСООН

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации /Сд. Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры констан­та диссоциации обычно уменьшается. Например, константа дис­социации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85'-10~5, 1,75- 1(Г5 и 1,35- 1(Г5.

В соответствии с принципом Ле Шателье подобная темпера­турная зависимость константы диссоциации указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим, т. е. суммарная теплота гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей.

Константа диссоциации представляет собой важную характе­ристику слабых электролитов, так как указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссо­циации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует элект­ролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяется с концентрацией раствора, необходимо выяснить связь между степенью диссоциации электролита и концентрацией его в растворе. Для этого рассмотрим реакцию диссоциации уксусной кислоты. Если исходную концентрацию раствора при­нять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации, а, то число продиссоциированных молекул уксус­ной кислоты будет равно аС. Так как при диссоциации каждая молекула распадается на один анион СН3СОО_ и один катион Н+, то равновесная концентрация ионов СН3СОО~ будет совпа­дать с равновесной концентрацией ионов Н+ и составлять аС. Равновесная концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С — аС) или (1—а)С. При этом в соответ­ствии с уравнением   (VI. 10)  константа диссоциации будет

аС-аС           а2С               а2                                      /,д  ■ . >

.:

.        %

(1—а)С       1

(1— а)Р '

где УФ1/С.

Уравнение (VI. 11) известно в теории растворов как закон Оствальда.

Для растворов слабых электролитов, у которых степень дис­социации меньше единицы, уравнение (VI.! 1) можно упростить, считая, что разность (1 — а) примерно равна единице. Тогда

;укд/с ~У/<дк.

(VI.12)

Многоосновные слабые  кислоты  и  основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по преды­дущей (табл. VI. 1).

Сильные электролиты: Многие свойства растворов, такие, как электрическая проводимость, температура кипения и замер­зания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимо­действия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов или полярность и чем меньше среднее расстояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначитель­ной концентрации. Поэтому главным фактором, влияющим на перечисленные выше свойства таких растворов, является сум­марная концентрация растворенных в них частиц (как ионов, так и молекул), определенная с учетом степени или константы диссоциации.

В растворах сильных электролитов вследствие полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства та­ких растворов будут существенно зависеть от степени взаимо­действия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов будет приводить к тому, что катионы и анионы будут испытывать взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион будет окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах.

Однако энергия теплового движения ионов в жидких раство­рах значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимо­действующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг него не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая называется ионной атмосферой (рис. VI.3). Ионные атмосферы обладают следующими характерными особенностями: в   их  состав   входят  катионы  и   анионы.   Однако  преобладают

Таблица VI. 1.  Константы диссоциации некоторых электролитов при 298 К

ионы, противоположные по знаку заря­да центральному иону. Суммарный за­ряд ионной атмосферы равен по вели­чине заряду центрального иона и про­тивоположен ему по знаку; все ионы в растворе равноправны, поэтому каж­дый из них является центральным ио­ном и одновременно входит в состав ионной   атмосферы   другого   иона;   за

счет  теплового  движения   ионы,   входящие   в   состав   ионной   атмосферы,

Модель    ионной

находящимися за  ее пределами,  т.  е.                 атмосферы

ионная атмосфера носит статистиче­ский характер.

Введение понятия «ионная атмосфера», предложенного впер­вые Дебаем и Хюккелем, позволило значительно упростить все расчеты, связанные с процессами, протекающими в растворах сильных электролитов. Вместо практически недоступного расчета энергии взаимодействия отдельных ионов все основные парамет­ры раствора выражают как функцию суммарного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными атмосферами. Энер­гия этого взаимодействия зависит от плотности заряда ионной атмосферы и ее среднего радиуса. С ростом концентрации рас­твора электролита плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиус уменьшается, что увеличивает энергию взаи­модействия центральных ионов с их ионными атмосферами. у С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов. В результате процесса сольватации изменяются размеры раство­ренных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора элект­ролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодейст­вующих с ионной парой молекул растворителя.

Итак, увеличение концентрации раствора электролита приво­дит к тому, что во взаимодействии между растворенными части­цами более важную роль начинают играть близкодействующие силы химической связи. Природа и энергия этих сил лввисит от специфических свойств взаимодействующих частиц. Щрэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентрации, но разного химического состава.

Активность электролитов в водных растворах. Как указыва­лось в § VI.2, для применения законов идеальных растворов к реальным системам была введена активность а.

22) Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате проте­кания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН", сообщающее раство­ру кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Например, рас­смотрим процесс нейтрализации между соляной кислотой и гид-роксидом натрия:

Н+ + СГ + N3+ + ОН-^Н20 + N3+ + СГ Равновесие процесса нейтрализации будет смещено в сторону образования наиболее слабого электролита. В приведенной систе­ме единственным слабым электролитом является вода (Л^98 = = 2,0-10~16). Поэтому положение равновесия системы практиче­ски полностью смещено вправо, и при смешении одного моля щелочи с одним молем соляной кислоты количество воды, обра­зующейся в результате реакции, также составит один моль.

Иная картина наблюдается, если в процессе нейтрализации участвует слабое основание или слабая кислота, например: СНзСООН + Ыа+ + ОН- ** Н20 + СНзСОСГ + Ыа+ Н+ + СГ + >Ш4ОН^Н20 + 1МН^ + СГ СНзСООН+ ЫН4ОН«Н20 +СНзСОСГ-+ ЫН?-

24) Окислительно-восстановительные реакции. Любая окислитель­но-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление — это отдача электронов веществом, т. е. повышение степени окисления элемента. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления цинка: 2п° — 2е~-^2п2+. Как видно, степень окисления цинка повышается от 0 до +2. Вещества, отдающие свои электроны в процессе реакции, называют восста­новителями. В данной реакции восстановителем является цинк. В результате реакции степень окисления элемента возрастает. Это значит, что вещество из восстановленной формы превраща­ется в окисленную. Для приведенной реакции восстановленной формой вещества будет■ металлический цинк, а окисленной формой — ионы 2п2+.

Восстановление — это смещение электронов к веществу или понижение степени окисления элемента. Например, реакция вос­становления иона Н+

2Н++-2е- = Н2|

Вещество, принимающее электроны, называется окислителем. В данной реакции окислителем будет ион Н+. В результате реакции степень окисления элемента понижается. Поэтому можно сказать, что вещество из окисленной формы превращается в восстанов­ленную.

Раздельное протекание реакций окисления и восстановления происходит лишь в электрохимических процессах. В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстанов­ление взаимосвязаны. В ходе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдает свои электроны окислителю. Например,   и   реакции   окисления   углерода   кислородом   электроны перемещаются от углерода к кислороду:

В данной реакции участвуют разные вещества. Реакции, в ко­торых окислители и восстановители представляют собой различные (ппсстна, называют межмолекулярными. В некоторых реакциях Ькнелителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы. Такие реакции называют внутримолекулярными. ■ычно это реакции разложения веществ, например

— 2+1         О             О

Ы2Н4= Ы2 + 2Н2

И длиной реакции степень окисления азота увеличивается (окис­ление), а степень окисления водорода уменьшается (восстанов-Ниие). Разновидностью окислительно-восстановительных реакций Ьпяется диспропорционирование (самоокисление — самовосста-Квление), при котором происходит окисление и восстановление (томов или ионов одного и того же элемента, например

ЗН2Мп02 = 2Н&п04 + Мп02 + 2Н20

В окислительно-восстановительных реакциях наряду с окисли­телями и восстановителями могут участвовать ионы или молекулы (среды. Например, в реакции окисления сульфита калия перманга-[ннтом калия участвует серная кислота:

5К2^03 + 2кМп04 + ЗН2§04 = 6К2804 + 2$п804 + ЗН20

Составление уравнений окислительно-восстановительных реак­ций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций имеют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу. Предложено несколько методов составления этих 'уравнений. Рассмотрим метод электронного баланса, при котором 'учитывается: а)  сумма электронов, отдаваемых всеми восстано­вителями, которая равна сумме электронов, принимаемых всеми [окислителями; б)   число одноименных атомов в левой и правой ■Мастях уравнения одинаково; в)  если в реакции участвуют атомы [Кислорода, то могут образоваться или расходоваться молекулы [воды (в кислой среде) или ионы гидроксида (в щелочной среде). Составление уравнений окислительно-восстановительных реак-|ций легче провести в несколько стадий: 1)  установление формул 1 исходных веществ и продуктов реакции; 2)  определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 13)  определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, и коэффициентов при восстанови­телях  и  окислителях;  4)   определение  коэффициентов  при  всех исходных веществах и продуктах реакции исходя из баланса атомов  в левой  и  правой частях уравнения.  Например,  составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) пермангана-1ом калия в кислой среде. Так как реакция протекает в кислой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстановителя должна быть кисло­та. Продуктами реакции должны быть сульфаты марганца (II), калия, железа (III) и вода.

1.  Запишем схему реакции

КМп04 + Ре804 + Н2504^Мп504^Ре2 (504) з + К2804 + Н20

2.   Определим степень окисления элементов

^Ч;7 ^2        ±2Н-2       +Н-6 — 2         +2+6—2       +3        +6—2         _1_ | +6—2        +1   -2

КМп04 + Ре504 + Н2504 — Мп504 + Ре2 (504) 3 + К2504 + Н20

Как видно, степень окисления меняется только у марганца и железа, у первого она понижается (восстановление), у второго — повышается (окисление).

3.  Определим число электронов, отдаваемых восстановителем Ре504 и принимаемых окислителем КМп04:

К$п04_+ 2Й804 — Йп804 + й2 (504)з +5е          ~~2е

Как видно, Мп7+ принимает 5, а два иона Ре2+ отдают два электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов равно 10. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции

2КМп04+ 10Ре8О4 — 2Мп304 + 5Ре'2(304)3

4.   Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях урав­нений и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части уравнения имеются два атома калия, поэтому для баланса по калию следует записать в правую часть уравнения молекулу сульфата калия:

2КМп04 + 10Ре8О4-.2МпЗО4 + 5Ре2 (504) 3 + К2504

После этого число групп 804~ в правой части уравнения стало на 8 больше, чем в левой части уравнения, поэтому для баланса по группам 804^ необходимо в левую часть уравнения записать 8 молекул Н2504:

2КМп04 + 10Ре5О4 + 8Н2504 — 2Мп504 + 5Ре2(304) 3 + К2504 В левой части уравнения имеется 16 атомов водорода, в то вре­мя как в первой части атомов водорода пока нет. Поэтому для баланса по водороду необходимо записать в правую часть уравне­ния 8 молекул воды:

2КМп04 + 10Ре5О4 + 8Н2304-~2Мп304 + бРе^ЗО,) з + 8Н20

Число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения одинаково, поэтому данное уравнение является окончательным.

Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравне­ний окислительно-восстановительных реакций приведен для пони­мания логики решения этой задачи

25) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Процессы взаимного превращения химической и электриче­ской форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химическое энергии в элект­рическую (в гальванических элементах); 2) процессы превраще­ния электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ион­ного проводника между ними. Электроды замыкаются металличе­ским проводником. Ионным проводником (проводником 2-го ро­да) служат растворы или расплавы электролитов, а также твер­дые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящие­ся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при /нн тоянном количестве электричества относятся друг к другу  кик молярные массы их эквивалентов.

Гальванический элемент Даниэля — Якоби. Рассмотрим сис­тему, в которой два электрода находятся в растворах собствен­ных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля — Якоби, схема которого приведена на рис. VII.2. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор Си304, и цинковой пластины, погруженной в раствор 2п504. Для пре­дотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстанови­теля электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электри­ческий слой и устанавливается равновесие 2п^>:2п2+ + 2(?~. В ре­зультате протекания этого процесса возникает электродный по­тенциал цинка. На поверхности медной пластины также возни­кает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Сиг^Си2+ + 2е~ поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыка­нии внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металли­ческим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равно­весие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раст­вор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и прои­зойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворе­ния цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электро­де. Данные процессы будут продол­жаться до тех пор, пока не выравня-ются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не выса­дится на медном электроде вся медь). Итак, при работе элемента Дани­эля — Якоби протекают следующие процессы:

1)   реакция окисления цинка

2п — 2е~ -> 2п2+ Процессы окисления в электрохи­мии    получили    название    анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2)   реакция восстановления ионов меди Си2+ + 2е~ —гСи. Процессы восстановления в электрохимии получили название

катодных  процессов,   а  электроды,  на  которых  идут  процессы восстановления, называют катодами;

3)   движение электронов во внешней цепи;

4)   движение ионов в растворе: анионов (802~) к аноду, ка­тионов (Си2+, 2п2+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Сумми­руя электродные реакции, получаем

2п + Си2+= Си+2п2+

Рис.   VII.2.   Схема   гальваниче­ского элемента Даниэля — Яко­би

Вследствие этой химической реакции в гальваническом эле­менте возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

При схематической записи, заменяющей рисунок гальваниче­ского элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода — двумя чер­тами. Схема элемента Даниэля — Якоби, например, записывает­ся в виде

2п | 2п2+||Си2+ | Си

Для упрощения в таких схемах обычно опускается внешняя цепь. Как видно, внутри гальванического элемента идет химиче­ская реакция, а во внешней цепи элемента протекает электриче­ский ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превраще­ние химической энергии в электрическую. С помощью гальвани­ческого элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

26) Потенциалы металлических электродов. При погружении ме­талла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие Ме5=*Мега+ + пе~. При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливаю­щийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. Для его измерения нужен гальванический элемент

Н2, РШ + ||Ме"+|Ме

Рн2 ==1              ан+ = 1

Токообразующей в этом элементе будет реакция

Ме"+ + я/2 Н2—Ме + пН+

Поскольку фл = О, ЭДС элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Еэ — ЕМе»+/ме. Так как, по условию, Сн+ = 1„ рн2= 1, то

Еме"+/Ме = Е°ме"+/Ме Н------р~1паме"+,                 (VII.10)

где Омея+— активность ионов металла.

Уравнение (VII.10) называется уравнением Нернста. Перехо­дя из натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение (VII.10) Т = 298 К и соответствующие значения Я и Р, получаем,

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций, в уравнении активность можно заменить концентрацией. Величина ил зывается стандартным потенциалом металлического электрода. Значение Е°ме»+/ме можно получить при аМе»+ = 1. Тогда 1^ Ям»^ = 0 и Еме"+/ме == Е°ме"+/ме,' следовательно, стандартным потен­циалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, рав­ной 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в табл. VII. 1, которая является одновре­менно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандарт­ные электродные потенциалы металлов указывают на меру вос­становительной способности атомов металла и меру окислитель­ной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстано­вительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более по­ложителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из табл. VII.1 видно, что к наиболее сильным окислителям принад­лежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути.

27) Стандартный водородный электрод. В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Та­кой электрод состоит из платинированной платины*, контакти­рующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа (р = 1), и раствором, в котором активность ионов Н+ равна единице (рис. VII.3). Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором по крайней мере один из реагентов является газообразным. Так как для про­текания электродной реакции необходим подвод и отвод электро­нов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют  (ионы его не

* Платинированную платину получают нанесением на поверхность платины слоя высокодисперсной платины (платиновой черни).

переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного элект­рода служит платина. При контакте пла­тины с молекулярным водородом происхо­дит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодейст­вуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с перехо­дом ионов в раствор идет обратный про­цесс восстановления ионов Н+ с образо­ванием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить

в виде 2Н++2е~5=г:Н2. Абсолютное значение потенциала водород­ного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн2= 1 (101 кПа) и ан*=1 моль/л.

28) ЭЛЕКТРОЛИЗ

Общие понятия. Электролизом называют процессы, прОИСХО-

|дящие на электродах под действием электрического тока, П0Д1 ваемого  от  внешнего   источника.   При  электролизе   происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух элек­тродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция вос­становления  (катод), у электролизера подключен к отрицатель­ному  полюсу внешнего  источника тока.  Электрод,  на  котором протекает реакция окисления  (анод), подключен к положитель­ному полюсу источника тока. Рассмотрим   электродные   реакции   на   примере  электролиза расплава хлорида натрия*. В расплаве хлорида натрия имеются ионы Ыа+ и С1~. Если погрузить в расплавленную соль два гра­фитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источ­ника тока,  то в электролите  начнется  направленное движение ионов   и   на   электродах   будут   протекать   следующие   реакции:

а)   восстановление ионов Йа+ до металлического натрия (ка­тодный процесс) на отрицательном электроде, т. е. электроде, на который поступают электроны от внешнего источника тока:

б)   окисление ионов С1 до газообразного хлора (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнюю цепь: С1~ — е~ —► 1/аС1а. Суммарная реакция

Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям ки­нетики электродных процессов. При прохождении тока изменя­ются потенциалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анод­ной поляризации потенциал анода становится более положитель­ным (рис. VII.8) .Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока Е{=- Е,-а— Е;к при электролизе больше, чем разность  равновесных  потенциалов  электродов  Напряжение электролизера слагается из разности равновес­ных потенциалов Еэ (ЭДС), поляризации анода и катода АЕ и омического падения напряжения в проводниках 1-го и 2-го ро­да

Таким образом, напряжение электролизера с увеличением тока возрастает вследствие поляризации и омических потерь. Увеличение напряжения по сравнению с ЭДС приводит к пере-

Для снижения температуры плавления электролита и растворимости на­трия в расплаве в электролит вводят хлорид кальция или хлорид калия и фторид натрия.

30)