Лабораторная работа №1 (Ответы на вопросы)

1. Энергия Гиббса.
Определение
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь ? — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
2. Внутренняя энергия
Вну?тренняя эне?ргия тела (обозначается как E или U) — полная энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Следовательно, внутренняя энергия складывается из кинетической энергии хаотического движения молекул, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии.

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии:
3. Энтропия. Статистический и термодинамический смысл.

Термодинамическое определение энтропии

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ?Q к величине абсолютной температуры T (то есть изменение тепла при постоянной температуре):
Статистическое определение энтропии: принцип Больцмана

В 1877 году Людвиг Больцман установил связь энтропии с вероятностью данного состояния. Позднее эту связь представил в виде формулы Макс Планк:
?=k*ln(P) где константа k = 1,38 • 10?23 Дж/К названа Планком постоянной Больцмана, а ? — статистический вес состояния, является числом возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическом состоянии. Этот постулат, названный Альберт Эйнштейном принципом Больцмана, положил начало статистической механики, которая описывает термодинамические системы, используя статистическое поведение составляющих их компонентов. Принцип Больцмана связывает микроскопические свойства системы (?) с одним из её термодинамических свойств

4. Химические реакции.
Хими?ческая реа?кция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются, в частности не изменяется их общее число, изотопный состав химических элементов, при этом происходит перераспределение электронов и ядер и образуются новые химические вещества.
5. Факторы, влияющие на протекание хим. Реакции.
1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.
Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.
2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переоходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе.
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом;
при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом
3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.
6. Тепловые эффекты химических реакций
При химической реакции теплота выделяется или поглощается теплота. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими реакциями, а сопровождающиеся поглощением теплоты - эндотермическими.
Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Эти процессы изучает термохимия. Химические уравнения с тепловыми эффектами реакций называются термохимическими уравнениями.
Тепловой эффект характеризуется знаком - некоторым количеством выделившейся или поглощенной теплоты. Существует две системы определения теплового эффекта: термохимическая, в которой тепловой эффект обозначается буквой Q и принимается за положительный при экзотермических реакциях, и термодинамическая, в которой изменение энергии обозначается символом DН (изменение энтальпии - теплосодержания системы). Выражается тепловой эффект реакции в джоулях. Тепловой эффект дается в расчете на моль вещества, поэтому в термохимических уравнениях допустимы дробные коэффициенты.
Оба способа записи термохимического уравнения химической реакции одинаковы и показывают, что при химическом взаимодействии поглощается или выделяется теплота, что приводит к увеличению или уменьшению теплосодержания системы.
В экзотермических реакциях DН - отрицательная величина, а в эндотермических DН - положительная. Формула для перевода Q в DН и наоборот:
Q = -DН
Первый закон термохимии формулируется так:
Тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.
Второй термохимический закон ( закон Гесса) формулируется следующим образом:
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания и определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Важным следствием закона Гесса является правило, по которому тепловой эффект реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.
Зависит тепловой эффект реакции от следующих факторов:
1. От количества реагирующих веществ и продуктов реакции.
2. От температуры и давления. Поэтому тепловой эффект реакции или изменение энтальпии относят к стандартным условиям (давление 101325 Па, T = 298 К). Изменения энтальпии при стандартных условиях называются стандартными и обозначаются как DH.
3. От агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Обязательно указывают агрегатное состояние веществ - твердое (т), кристаллическое (к), жидкое (ж), газообразное (г).

7. Термохимия.
Термохи?мия — раздел химической термодинамики, в задачу которой входит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими параметрами. Ещё одной из задач термохимии является измерение теплоёмкостей веществ и установление их теплот фазовых переходов
8. Второй закон термохимии (закон Гесса). Следствие закона Гесса
В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса.

Тепловой эффект (?Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) не зависит от пути её протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.


Следствия из закона Гесса:
Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
Тепловой эффект химической реакции (?Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции(то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

С помощью этого закона можно рассчитать энтальпии образования веществ, которые невозможно измерить.
9. Первый закон термохимии.
Первый закон термохимии. Тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Или, осуществив в системе какой-либо химический процесс, а затем – ему противоположный, мы возвращаем систему в первоначальное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела.
10. Теплота сгорания топлива.
Теплота? сгора?ния — это количество выделившейся теплоты при полном сгорании массовой (для твердых и жидких веществ) или объёмной (для газообразных) единицы вещества. Измеряется в джоулях или калориях. Теплота сгорания, отнесённая к единице массы или объёма топлива, называется удельной теплотой сгорания (дж или кал на 1 кг, м? или моль).

Для её измерения пользуются методами калориметрии. Теплота сгорания определяется химическим составом горючего вещества. Содержащиеся в горючем веществе химические элементы обозначаются принятыми символами С, Н, О, N, S, а зола и вода — символами А и W соответственно
11. Теплота образования вещества.
ТЕПЛОТА? ОБРАЗОВА?НИЯ, тепловой эффект реакции образования химических соединений из простых веществ в стандартном состоянии. Теплоты образования, приводимые в термодинамических справочниках, используют для расчетов тепловых эффектов любых реакций с помощью законов Гесса и уравнения Кирхгофа
12. Начала термодинамики.
НУЛЕВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКи
Нулевое начало термодинамики сформулированное всего около 50 лет назад, по существу представляет собой полученное «задним числом» логическое оправдание для введения понятия температуры физических тел. Температура - одно из самых глубоких понятий термодинамики. Температура играет столь же важную роль в термодинамике, как, например процессы. Впервые центральное место в физике занял совершенно абстрактное понятие; оно пришло на смену введенному еще во времена Ньютона (17 век) понятию силы - на первый взгляд более конкретному и «осязаемому» и к тому же успешно « математезированному» Ньютоном.
Первое начало термодинамики устанавливает внутренняя энергия системы является однозначная функция ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий.
В термодинамике рассматриваются два типа внешних взаимодействий: воздействие, связанное с изменением внешних параметров системы (система совершает работу W), и воздействие не связанные с изменением внешних параметров и обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (системе сообщается некоторое количество теплоты Q).
Поэтому, согласно первому началу, изменение внутренней энергии U2-U1 системы при ее переходе под влиянием этих воздействий из первого состояния во второе равно алгебраической сумме Q и W, что для конечного процесса запишется в виде уравнения

U2 - U1 = Q - W или Q = U2 - U1 + W (1.1)

Первое начало формируется как постулат и является обобщением большого количества опытных данных.
Для элементарного процесса уравнение первого начала такого:

?Q = dU + ?W (1.2)

?Q и ?W не являются полным дифференциалом, так как зависят от пути следования.
Зависимость Q и W от пути видна на простейшем примере расширение газа. Работа совершенная системой при переходе ее из состояния 1 в 2 (рис. 1) по пути а изображается площадью, ограниченной контуром А1а2ВА:

Wа = p(V,T) dV;

а работа при переходе по пути в - площадью ограниченную контуром А1в2ВА:

Wb = p(V,T) dV.


Рис. 1

Поскольку давление зависит не только от объема, но и от температуры, то при различных
изменениях температуры на пути а и в при переходе одного и того же начального состояния (p1,V1) в одно и тоже конечное (p2,V2) работа получается разной. Отсюда видно, что при замкнутом процессе (цикле) 1а2в1 система совершает работу не равную нулю. На этом основана работа всех тепловых двигателей.
Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения системе количества теплоты. В случае если процесс круговой, начальное и конечное состояние совпадают U2- U1 = 0 и W = Q, то есть работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел.
Первое начало можно сформулировать в нескольких видах:
Невозможно возникновение и уничтожение энергии.
Любая форма движения способна и должна превращаться в любую другую форму движения.
Внутренняя энергия является однозначной формой состояния.
Вечный двигатель первого рода невозможен.
Бесконечно малое изменение внутренней энергии является полным дифференциалом.
Сумма количества теплоты и работы не зависит от пути процесса.
Первый закон термодинамики, постулируя закон сохранения
энергии для термодинамической системы. не указывает направление происходящих в природе процессов. Направление термодинамических процессов устанавливает второе начало термодинамики.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов.
Второй основной постулат термодинамики связан так же с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена (обмена энергией) обе системы приходят в другое равновесное состояние. Кроме того, если имеются три равновесные системы А,В и С и если системы А и В поразнь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойства транзитивности термодинамического равновесия).
Пусть имеются две системы. Для того, чтобы убедится в том, что они находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том, что они постоянны во времени. Эта задача черезвычайно трудная.
Оказывается однако, что имеется такая физическая величина, которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называется температурой.
Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения молекул.
Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.
Иначе говоря, состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температуры.
Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым началом, так как оно подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых функций состояния, устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.
Итак, все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур.(Второй постулат термодинамики).
Выражая температуру через внешние параметры и энергию, второй постулат можно сформулировать в таком виде: при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.
Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого либо его параметра, на чем основано устройство различных термометров.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины, характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции. Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре.
В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики: по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.
Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой равновесной системе и, во-вторых, что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,

lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12)

или

lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ? 0 (1.13)

где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).
Предельно значение энтропии, поскольку оно одно и тоже для всех систем, не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.